一、應(yīng)用背景及現(xiàn)狀
自20世紀(jì)90年代起,由于懷疑水中的某些有機(jī)物和天然物質(zhì)與氯發(fā)生反應(yīng)后形成的三鹵甲烷具有致癌性,且用氯這種消毒方法對(duì)水酸堿度有一定的要求,越來越多的國(guó)家和地區(qū)對(duì)臭氧在水處理中的應(yīng)用產(chǎn)生了興趣,逐步在飲用水系統(tǒng)中采用了臭氧處理工藝。隨著我國(guó)人們生活品質(zhì)的提高,對(duì)飲用水水質(zhì)提出了更高的要求,氯氣逐漸被臭氧取代,成為自來水清毒處理的主流技術(shù)。目前,臭氧消毒技術(shù)已經(jīng)廣泛用于城市自來水、工農(nóng)業(yè)與生活污水處理工藝中。特別是近些年來,水處理業(yè)引入了 O3/BAC的處理工藝后,以其突出的優(yōu)點(diǎn)在我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲地區(qū)得到了迅速推廣,與工藝相配套的臭氧設(shè)備也得到了應(yīng)用。
二、臭氧應(yīng)用技術(shù)原理
1.臭氧對(duì)無機(jī)物污染物的去除
在采用臭氧預(yù)氧化進(jìn)行給水處理時(shí),可有效去除無機(jī)的鐵、錳等金屬離子。當(dāng)二價(jià)鐵和二價(jià)錳共同存在時(shí),臭氧首先會(huì)被二價(jià)鐵迅速消耗,所以對(duì)含鐵和錳的地下水,臭氧投加量較低時(shí),錳離子的氧化率一般較低(右圖為合肥某自來水廠夏季針對(duì)錳突發(fā)性增長(zhǎng),采用臭氧預(yù)氧化除錳效果見圖1)。地表水中的有機(jī)物會(huì)影響鐵和錳的去除,在投加臭氧劑前應(yīng)先去除。硫化物和氰化物通過與臭氧反應(yīng)生成SO2、H2S04和N2、CO2、H2C03等物質(zhì)從而得到去除。臭氧無法去除水中的氨氮,氨氨含量反而可能會(huì)隨著臭氧投量的增加而升高。雖然臭氧可將氨氧化成硝酸鹽,但在中性條件下反應(yīng)很慢,臭氧預(yù)氧化還可將水中硫化氫氧化成硫酸根,將亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽。
2.臭氧對(duì)有機(jī)污染物的去除
在進(jìn)行水處理的時(shí)候,關(guān)于水的色度的去除,其中比較容易去除的是光吸收和散射引起的表色較易去除,溶揮性有機(jī)物引起的真色較難去除。致色有機(jī)物的特征結(jié)構(gòu)是帶雙鍵和芳香環(huán),代表物是腐殖酸和富里酸。臭氧通過與不飽和官能團(tuán)反應(yīng)、破壞碳碳雙鍵而去除真色,同時(shí)臭氧可氧化鐵、錳等無機(jī)呈色離子為難溶物。
水的嗅味主要由腐殖質(zhì)等有機(jī)物、藻類、放線菌、真菌以及過量投氯引起,現(xiàn)已查明主要致臭物有土臭素、2-甲基異冰片、2,4,6-三氯回香臭等。臭氧通過與其它技術(shù)聯(lián)用的手段,會(huì)增加其除嗅味的能力。Toshio等在原水土臭素、2-甲基異冰片濃度分別為0.8/L,1.0/L時(shí),采用0.5mg/L,2.0mg/L預(yù)氧化對(duì)兩種致臭物的去除率比采用2.0mg/L預(yù)氧化的值高40%。(采用臭氧氧化對(duì)色度去除效果圖如上圖所示)
3.改善感官、除色除異味
在進(jìn)行水處理的時(shí)候,關(guān)于水的色度的去除,其中比較容易去除的是光吸收和散射引起的表色較易去除,溶揮性有機(jī)物引起的真色較難去除。致色有機(jī)物的特征結(jié)構(gòu)是帶雙鍵和芳香環(huán),代表物是腐殖酸和富里酸。臭氧通過與不飽和官能團(tuán)反應(yīng)、破壞碳碳雙鍵而去除真色,同時(shí)臭氧可氧化鐵、錳等無機(jī)呈色離子為難溶物。
水的嗅味主要由腐殖質(zhì)等有機(jī)物、藻類、放線菌、真菌以及過量投氯引起,現(xiàn)已查明主要致臭物有土臭素、2-甲基異冰片、2,4,6-三氯回香臭等。臭氧通過與其它技術(shù)聯(lián)用的手段,會(huì)增加其除嗅味的能力。Toshio等在原水土臭素、2-甲基異冰片濃度分別為0.8/L,1.0/L時(shí),采用0.5mg/L,2.0mg/L預(yù)氧化對(duì)兩種致臭物的去除率比采用2.0mg/L預(yù)氧化的值高40%。(采用臭氧氧化對(duì)色度去除效果圖如上圖所示)
4.助凝
在利用臭氧預(yù)氧化對(duì)水進(jìn)行處理的時(shí)候,會(huì)使水產(chǎn)生絮凝。有關(guān)科研人員對(duì)此進(jìn)行了相關(guān)研究,發(fā)現(xiàn)臭氧預(yù)氧化產(chǎn)生絮凝的可能機(jī)理是:增加水中含氧官能團(tuán)有機(jī)物(如梭酸等),使其與金屬鹽水解產(chǎn)物、鈣鹽等形成聚合體,降低無機(jī)顆粒表面NOM的靜電作用,引起溶解有機(jī)物的聚合作用,形成具有吸附架橋能力的聚合電解質(zhì),使高穩(wěn)定性藻類脫穩(wěn)、產(chǎn)生共沉淀等。影響預(yù)臭氧化助凝效果的主要因素是:原水TOC、硬度、預(yù)臭氧以及絮凝條件、藻類種類及數(shù)量、濁度等。不同原水的預(yù)臭氧化助凝效應(yīng)差別較大,對(duì)低Toe含量(2mg/L)目硬度與Toe比值大于25mg/mgTOC的原水較易于發(fā)生微絮凝,對(duì)中高TOC含量的原水進(jìn)行預(yù)臭氧化或者采用高臭氧量和pH,則可能產(chǎn)生過多高電荷、小分子有機(jī)物,不利于改善絮凝和過濾效果。
5.臭氧對(duì)致病菌的滅活
眾所周知,臭氧是一種強(qiáng)效滅菌氧化劑,對(duì)細(xì)菌有很強(qiáng)的殺滅作用,滅菌過程屬生物化學(xué)氧化反應(yīng)。臭氧分降時(shí)釋放的新生態(tài)氧具有極強(qiáng)的氧化能力,氧化分解細(xì)菌內(nèi)部葡萄糖所必需的酶,使細(xì)菌死亡;新生態(tài)氧可滲入細(xì)胞膜組織,與外膜的脂蛋白和內(nèi)膜的脂多糖作用,使細(xì)菌發(fā)生通透性畸變而死亡;新生態(tài)氧直接與細(xì)菌、病毒作用,破壞細(xì)胞器、DNA和RNA,使細(xì)菌的新陳代謝受到破壞而死亡。臭氧首先作用于病毒的衣體殼蛋白的四條多肽鏈,并使RNA受到損傷,特別是破壞形成病毒的蛋白質(zhì)。噬菌體被臭氧氧化后,電鏡觀察其表皮破碎成眾多碎片,并釋放出許多核糖核酸,干擾其吸附到寄存體上。臭氧對(duì)病毒及原生動(dòng)物都有很強(qiáng)的滅活作用。
6.控制氯化物消毒副產(chǎn)物
在進(jìn)行水處理時(shí),進(jìn)行氯化消毒過程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物三鹵甲烷,富里酸和腐殖酸是主要的前質(zhì)。有研究報(bào)道臭氧氧化通過將腐殖質(zhì)分解為低分子量化合物,可以達(dá)到降低三鹵甲烷生成勢(shì)(THMFP)的作用。預(yù)臭氧化去除氯化消毒副產(chǎn)物(DBPs)前驅(qū)物質(zhì)的效果取決于原水水質(zhì)及預(yù)臭氧化條件,主要是TOC及Br含量、有機(jī)物性質(zhì)。是氧投量及時(shí)間、水溫、pH等。在常用的消毒方式中,氯消毒是產(chǎn)生氯化消毒副產(chǎn)物最多的消毒方式,其中消毒副產(chǎn)物會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害,如上表所示:
7.氨氮副產(chǎn)物
水體中氨氮超標(biāo),其一,如果長(zhǎng)期飲用氨氮超標(biāo)的水質(zhì),氨氮轉(zhuǎn)化形成亞硝酸鹽,水中的亞硝酸鹽將和我們體內(nèi)蛋白質(zhì)相結(jié)合形成亞硝胺,這是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)對(duì)健康極為不利;其二,引發(fā)的游離氯,隨著PH呈堿性增加不斷增加,導(dǎo)致藻類大量繁殖,水體發(fā)黑發(fā)臭,氨氮含量高時(shí)導(dǎo)致魚類死亡。
其中蘇州某自來水廠原水質(zhì)氨氮(以N計(jì)),最高值0.22mg/L,最低值0.22mg/L,平均值0.14mg/L,經(jīng)研究表明,采用臭氧預(yù)氧化技術(shù)對(duì)氨氮去除會(huì)有一定效果,投加預(yù)臭氧時(shí)常規(guī)工藝對(duì)氨氮去除較未投加時(shí)明顯增加,氨氮去除率可由21%增至79%(如上表所示);
8.控制藻類
藻類問題一直是給水處理中普遍的一個(gè)問題。當(dāng)水中的藻類合量過高時(shí),會(huì)直接影響絮凝和沉淀,增加絮凝劑的用量;堵塞濾池,縮短濾池過濾周期;致臭并產(chǎn)生藻毒,和氯作用形成氯化消毒副產(chǎn)物,降低飲用水安全。研究表明預(yù)臭氧化可作為除藻的一種預(yù)處理方法,它和常規(guī)處理及其它技術(shù)配合使用是處理富營(yíng)養(yǎng)化水原水藻類問題的有效途徑之一。藻毒素是藻類污染的另一重要方面,在一定條件下臭氧可以有效去除藻毒主要取決于臭氧投加量和原水水質(zhì)。在藻毒素含量均為20Lg/L,保證接觸5 min后水中存在殘余臭氧時(shí),即可將LR和LA型藻毒素完全去除;而全部去除念珠藻毒素-a需保證0.06 mg/L的殘余氧;奧氧對(duì)藻毒素綜合去除率能達(dá)到96%。
三、工藝流程選擇
水廠常采用O3+常規(guī)處理+O3-BAC工藝(供參考)。
四、臭氧在自來水處理中應(yīng)用的目的及優(yōu)點(diǎn)
1、應(yīng)用預(yù)臭氧氧化的作用目的
1.1 對(duì)鐵、錳的氧化能力強(qiáng)。——初步氧化去除高濃度有機(jī)物(DOC)、鐵、錳;
1.2 改善絮凝和過氯效果,減少絮凝劑投加量和反沖洗濾池用水量;
1.3 減少三致物質(zhì)的母體,避免THM(三鹵甲烷)的形成;
1.4 控制藻類——臭氧可以消除一些藻類或限制其生長(zhǎng)。臭氧還能夠使某些浮游動(dòng)物失活,例如移動(dòng)生物,如白背飛虱;
1.5 氧化無機(jī)物質(zhì)如氰化物、碳化物、硝化物。
2、應(yīng)用主臭氧氧化的作用目的
2.1 改善水質(zhì)的口感、氣味、色度。——對(duì)于去除薯蕷皂苷、二甲異茨醇(2-MIB)等的異臭味及源自腐殖質(zhì)等的色度、或去除因氯而成異臭味的酚類均有效果。
2.2 殺死細(xì)菌、去除病毒,例如賈第鞭毛蟲和隱孢子蟲等;
2.3 氧化有機(jī)物,增強(qiáng)其有機(jī)物的生物降解性。——使高分子物質(zhì)低分子化,硫水性物質(zhì)成親水化,以增加難降解有機(jī)物的生物降解性,從而提高后段顆?;钚蕴?生物活性炭)的處理性能。例如:苯酚、洗潔精、殺蟲劑和難降解的有機(jī)物。
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